16+
Регистрация
РУС ENG
http://www.eprussia.ru/epr/163/12514.htm
Газета "Энергетика и промышленность России" | № 23-24 (163-164) декабрь 2010 года

Страсти по графену

Наука и новые технологии Евгений ХРУСТАЛЕВ 4284

Вокруг присуждения молодым российским ученым нобелевской премии по физике 2010 года разгорелись нешуточные страсти.

Еще бы! Ведь Константин Новоселов и Андрей Гейм, сотрудники Манчестерского университета, получили ее за графен – материал, практическое применение которого пока – дело будущего.

«Масла в огонь» добавил тот факт, что, несмотря на скромный возраст (Гейму 52 года, а Новоселову всего 36, и на сегодняшний день он самый молодой лауреат престижной награды), ученые уже «засветились» на поприще высокой науки. Правда, в несколько ином качестве. Так, еще в 2000 году Гейм стал лауреатом Шнобелевской (по‑другому – Игнобелевской) премии – шуточного аналога, присуждаемого за исследования, которые «невозможно и не нужно повторять». Он и его коллега Майкл Берри удостоились ее за эксперименты по использованию магнитов для поддержания лягушек в состоянии левитации.

Мало того, авторов обвинили в плагиате! Правда, к высказываниям Виктора Петрика, маргинального исследователя из РАЕН (между прочим, осужденного в свое время за мошенничество), о том, что именно он изобрел графен, трудно относиться серьезно.

Кстати, следует сразу отметить весьма распространенную в средствах массовой информации ошибку. Дело в том, что новоявленные лауреаты получили премию вовсе не за открытие материала графен, а за исследования его свойств, если быть точнее, «за передовые опыты с двумерным материалом – графеном».

Однако именно эти свойства и ставят под сомнение некоторые отечественные ученые.

Но для начала выясним, что это за материал – графен.



Толщиной в атом

Согласно Википедии, размещена научная статья, поясняющая, что графен – это двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp2 связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку.

Его можно представить как одну плоскость графита, отделенную от объемного кристалла.

По оценкам, графен обладает большой механической жесткостью и хорошей теплопроводностью. Высокая подвижность носителей заряда делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Главный способ получения графена в условиях научных лабораторий основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоев графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ – метод термического разложения подложки карбида кремния – гораздо ближе к промышленному производству.

Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он еще недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.



Теория без опытов

Теоретическое исследование графена началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трехмерный кристалл графита. Графен является базой для построения этого кристалла.

Графит является полуметаллом, и, как было показано в 1947 году П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещенная зона, причем в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю.

Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в нем уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до 2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, еще раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную пленку получить невозможно из‑за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флюктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.



Способы получения

Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развертки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

Попытки получения графена, прикрепленного к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоев графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедренными (интеркалированный графит) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) также не привело к результату.

В 2004 году российскими и британскими учеными была опубликована работа в журнале «Science», где сообщалось о получении графена на подложке окисленного кремния. Таким образом, стабилизация двумерной пленки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими пленками, выращенными с помощью МПЭ (молекулярно-пучковой эпитаксии – роста в условиях сверхвысокого вакуума). Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова – де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из пленок углерода с атомарной толщиной.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов.



С помощью скотча

Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит.

Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотчем) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди многих пленок могут попадаться однослойные и двуслойные, которые и представляют интерес).

После отшелушивания скотч с тонкими пленками графита прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить пленку определенного размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры пленок составляют обычно около 10 мкм).

Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) пленки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового микроскопа (она может варьироваться в пределах 1 нм) или используя комбинационное рассеяние. Используя стандартную электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму пленки для электрофизических измерений.



Химические методы

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы.

Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена.

Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

Описан также химический метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу.

Кроме того, следует упомянуть еще два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы и рост при высоком давлении и температуре. Из этих методов только последний можно использовать для получения пленок большой площади.

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться пленки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.

Существует также несколько сообщений о получении графена, выращенного на подложках карбида кремния SiC. Графитовая пленка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причем качество выращенной пленки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность, – в первом случае качество пленок выше.

Исследователи показали, что, несмотря на то что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC‑C из‑за разности выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой пленки оказались эквивалентны свойствам графена.



Возможное применение

Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года ученые из технологического института штата Джорджия заявили, что ими был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор.

Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным из‑за отсутствия запрещенной зоны в этом материале – поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных напряжениях к затвору, то есть не получается задать два состояния, пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно создать каким‑нибудь образом запрещенную зону достаточной ширины при рабочей температуре (чтобы термически возбужденные носители давали малый вклад в проводимость).

В одной из статей предлагается создать тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерному эффекту ширина запрещенной зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (имеется в виду, что подвижность больше, чем в кремнии, используемом в микроэлектронике) быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему еще не создан.



В качестве сенсора

Другой способ применения заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединенных к поверхности пленки. В работе исследовались такие вещества, как NH3, CO, H2O, NO2. Сенсор размером 1 мкм на 1 мкм использовался для детектирования присоединения отдельных молекул NO2 к графену.

Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы могут выступать как доноры и акцепторы, что, в свою очередь, ведет к изменению сопротивления графена.

В другой работе теоретически исследуется влияние различных примесей (использованных в отмеченном выше эксперименте) на проводимость графена. Было показано, что молекула NO2 является хорошим акцептором из‑за своих парамагнитных свойств, а диамагнитная молекула N2O4 создает уровень близко к точке электронейтральности. В общем случае примеси, молекулы которых имеют магнитный момент (неспаренный электрон), обладают более сильными легирующими свойствами.

Еще одна перспективная область применения графена – изготовление электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока. Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоемкость 32 Вт-ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов.

Недавно был создан и новый тип светодиодов на основе графена.

Графен считается самым прочным материалом на Земле, проводит электрический ток и при этом практически прозрачен. Последнее свойство делает графен удачным материалом для создания, например, сенсорных дисплеев.



Синтезированные соединения

Графен позволяет получать множество новых веществ на его основе. Недавно нобелевские лауреаты в соавторстве с большой группой ученых из Великобритании, Китая, Нидерландов, Польши и России сообщили о том, что синтезировали уже третье соединение графена с другими химическими элементами – фторографен. Как и прочие соединения, он является полупроводником, но отличается от них большей термической и химической устойчивостью. А по механической прочности уступает графену всего лишь в три раза.

Благодаря своим уникальным характеристикам графен, как уже было отмечено, лучше других полупроводников подходит для создания очень маленьких и очень быстрых транзисторов – главных элементов микроэлектроники.

Но, чтобы перейти в ней от кремния к графену, нужно добиться в нем отличной от нуля ширины запрещенной зоны – минимальной величины энергии, которая требуется электрону, чтобы стать электроном проводимости. Запрещенную зону в самом графене создать сложнее, чем в новых веществах, синтезированных на его основе.

До сих пор удалось получить два его соединения – оксид и гидрид графена. Но у обоих есть недостатки, из‑за которых их сложно будет применять в микроэлектронике: у них неоднородная структура, и они недостаточно устойчивы. Ученые пытались найти вещество на основе графена, свободное от этих недостатков. Им оказалось соединение фтора и графена.

Примеры соединений углерода с фтором хорошо известны.

Например, политетрафторэтилен, или знакомый всем тефлон, который широко используется в пищевой промышленности и бытовой технике. На этот раз ученым удалось создать новую сложную технологию соединения графена с фтором. Оказалось, что такое соединение обладает высокой термической и химической стабильностью, является полупроводником с большой шириной запрещенной зоны, а также прочнее стали в 1,5 раза. По мнению создателей, фторографен найдет применение не только в графеновой микроэлектронике, но и, например, как альтернатива тефлону в различных защитных покрытиях.



Опровергнуть Ландау

В интервью газете «Известия» на вопрос, как ему пришло в голову опровергнуть великого Ландау (который утверждал, что одноатомного слоя углерода существовать не может в принципе, потому что это противоречит законам физики), Андрей Гейм ответил:
– Здесь многое не понято даже некоторыми моими коллегами. Ландау считал, что невозможен рост таких двумерных материалов. То есть рост двумерного или одномерного слоя углерода требует высокой температуры, а высокая температура, согласно Ландау, делает невозможным рост таких материалов. Но наша идея заключалась в том, что если нельзя вырастить такой слой в свободном состоянии, то можно вырастить как трехмерную систему – то есть графит. А после того как графит уже выращен, при низкой температуре, очень далекой от точки плавления, никаких проблем со стабильностью этого материала нет. То есть мы вырастили трехмерную систему, а потом из трехмерной вытащили одноатомную плоскость – и все.

Идея была совершенно простая – существует область, которая выглядит довольно интересно, – это карбоновые нанотрубки. Что если попробовать сделать графит примерно такой же толщины, как нанотрубки, – не сотни слоев в один атом, а десятки и даже еще тоньше? Интересных работ по тонким слоям графита на то время не существовало. И это стало отправной точкой.

После этого мы стали делать слои все тоньше и тоньше, пока не дошли до одного атома. Вопроса, возможен ли в принципе один слой, у меня даже не возникало. Думал лишь о том, что это плохо исследованная система, а мы можем привнести в нее что‑то новое и конкурировать с нанотрубками.

В 1918 году люди уже знали, что такое термически расширенный графит. Мы же показали, что этот материал обладает уникальными свойствами, и привлекли внимание всего мирового сообщества к этому материалу.

Сейчас уже существуют маленькие компании, которые продают определенные материалы из графена для научных исследований. Скажем, проводящие чернила и тому подобное. Объем продаж по всему миру – несколько миллионов долларов в год. И это потрясает, поскольку в истории еще не было материала, который в течение пяти лет из академической лаборатории перепрыгнул в индустриальное производство. Обычно на это требуются десятки лет.

Графен – очень большая область для исследований. Это самый тонкий материал, который можно себе представить. Он также имеет наибольшее соотношение «поверхность – вес»: одним граммом графена можно охватить несколько футбольных полей. Кроме того он самый прочный, самый упругий материал и самый растягивающийся кристалл. И это неполный список его свойств, – резюмировал Гейм.



Ложка дегтя

Однако, увы, далеко не все ученые столь радужны в оценке достижений нобелевских лауреатов. К числу скептиков относится, например, профессор Ф. М. Канарев. Вот что он пишет в своей статье, посвященной молодым ученым:

«Как было объявлено, суть открытия – в получении углеродных пленок атомарной толщины методом приклеивания скотча к графиту и последующего отделения графитовых пленок, приклеившихся к скотчу, с помощью воды. Главные свойства углеродных пленок – высокая прочность и электропроводность. Новая теория микромира позволяет описать этот процесс теоретически.

Известны два природных образования, состоящих из одного и того же химического элемента –
углерода с радикально различными свойствами. Графит пишет по бумаге, а алмаз режет стекло. Почему? Новая теория микромира дает простой ответ на этот вопрос.

Углерод – шестой элемент в таблице Д. И. Менделеева. Его ядро имеет шесть протонов, а количество нейтронов может быть разное. Примерно 98,9 процента ядер атомов углерода имеют шесть нейтронов, а 1,1 процента – семь. Атомы графита имеют плоские ядра, а ядра алмаза – пространственные.

Из новой теории микромира следует, что протоны ядер атомов располагаются на поверхности ядер, а электроны атомов взаимодействуют с протонами ядер не орбитально, а линейно. В результате атом графита – плоское образование, а атом алмаза –
предельно симметричное, пространственное.

Плоский атом углерода придает слоистое строение графиту. Плоские атомы углерода, соединяясь, образуют плоские кластеры, а совокупность кластеров образует пленку. Европейским экспериментаторам удалось сфотографировать кластер С6Н6, состоящий из плоских атомов углерода и атомов водорода. Есть и фотографии углеродных пленок – графенов.

А теперь поправим нобелевских лауреатов и их экспертов. Обратим внимание на туманность лучевых выступов на внешнем контуре фотографии кластера бензола. Эти лучевые выступы –
атомы водорода. Их размеры близки к наноразмеру (10‑9 метра), и самый современный микроскоп не видит их. Атом водорода состоит из протона и электрона. Теоретический радиус электрона отличается от экспериментального в шестом знаке после запятой. Этот размер на три порядка меньше наноразмера (10‑9 метра).

Далее, на фото графена показан размер 0,14 х 10‑9 м. Этот размер относится к теоретической молекуле бензола, которая состоит из 6 плоских атомов углерода. Размер каждого атома равен примерно 10‑8 м. Размер каждой молекулы бензола, состоящей из 6 атомов углерода, равен примерно 10‑7 м. Тогда реальный размер расстояния между двумя атомами углерода, показанный на фотографии графена, примерно равен 10‑6 м. Это значит, что разрешающая способность микроскопа, сфотографировавшего графен, на три порядка меньше наноразмера.

Если бы новые нобелевские лауреаты получили углеродную пленку атомарной толщины, то в ней не было бы пространства для движения свободных электронов, обеспечивающих ее высокую электропроводность. Из этого следует, что нобелевские лауреаты отделяли от графита скотчем углеродные пленки толщиной многократно больше толщины атома. Это естественно, так как высокую проводимость этих пленок обеспечивают свободные электроны, движущиеся между слоями атомов. Так что заявление об атомарной толщине углеродной пленки, отделяемой с помощью скотча, ошибочно.

Предельная симметричность атомов углерода обеспечивает прочность электронных связей между ними, а значит – и всей графеновой пленки. Ее прочность обусловлена симметричностью связей между электронами атомов углерода, замкнутых по шестигранным контурам.

Изложенное показывает не только определенные экспериментальные достижения новых лауреатов Нобелевской премии, полученные ими методом проб и ошибок, но и слабое понимание ими физической сути своих достижений. Конечно, они молоды, и у них есть возможность углубить свои теоретические знания путем освоения новой теории микромира.

Кроме того, изложенное показывает ошибочность идеи орбитального движения электрона в атоме, и у Нобелевского комитета появляется возможность извиниться перед многими поколениями ученых за ущерб, нанесенный им серией ошибочных Нобелевских премий, выданных по физике и химии, авторитет которых калечит научный интеллект».

Провод, Напряжение , Светодиоды , Теплопровод , Энергия , Кабельная арматура,

Страсти по графенуКод PHP" data-description="Вокруг присуждения молодым российским ученым нобелевской премии по физике 2010 года разгорелись нешуточные страсти. <br>" data-url="https://www.eprussia.ru/epr/163/12514.htm"" data-image="https://www.eprussia.ru/upload/iblock/5c2/5c2f192d01569f2c4398cb97910f9f28.jpg" >

Отправить на Email


Похожие Свежие Популярные

Войти или Зарегистрироваться, чтобы оставить комментарий.